Chimica organica

Primo Semestre (programma relativo alla "parte I" dell'esame scritto)
- Parte generale. Il legame chimico. Legame ionico, covalente puro e covalente polare. Orbitali atomici, molecolari e ibridi. Legame singolo doppio e triplo. Metano, etano, etilene, acetilene, ammoniaca e acqua. Il concetto di risonanza. Le frecce in chimica organica. Come si rappresentano le molecole. Formule brute, formule di struttura estese e abbreviate. Isomeri strutturali. Classificazione dei composti organici in base alla struttura e ai gruppi funzionali. Forze intermolecolari. Interazioni dipolo-dipolo, forze di Van der Waals, legame idrogeno. Solubilità. Solventi organici. Idrofilia e lipofilia. Tipi di reazioni. Come avvengono le reazioni organiche. Aspetti termodinamici e cinetici. Diagrammi di energia.
- Acidi e basi. Acidi e basi secondo Arrhenius. Acidi e basi secondo Brønsted-Lowry. Costanti di dissociazione acida, pKa e forza di acidi e basi. Posizioni dell'equilibrio nelle reazioni acido-base. Struttura molecolare e acidità. Acidi e basi secondo Lewis. Fattori che influenzano l'acidità nelle molecole organiche.
- Alcani e cicloalcani. Alcani, alcani ramificati e cicloalcani. Nomenclatura. Analisi conformazionale negli alcani: etano e butano. Proiezioni di Newman. Analisi conformazionale nei cicloalcani: ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, cicloesano. Cicloesani mono e disostituiti. Isomeria cis-trans nei cicloalcani. Cicloalcani condensati. Proprietà fisiche degli alcani. Reazioni radicaliche. Cos'è un radicale. Reattività degli alcani: alogenazione e ossidazione. Metodi di ottenimento di alcani. Riduzione di alcheni e alchini e composti carbonilici.
- Stereochimica. Introduzione alla chiralità. Oggetti e atomi asimmetrici. Molecole chirali e achirali. Enantiomeri. Polarimetria. Potere ottico rotatorio specifico. Eccesso enantiomerico e purezza ottica. Assegnazione della configurazione assoluta. Convenzione C.I.P. (Cahn-Ingold-Prelog), sistema R, S. Regole di assegnazione della priorità. Proiezioni di Fischer. Molecole con più stereocentri: diastereoisomeri. Forme meso. Chiralità nei cicloalcani sostituiti. Racemi e risoluzione. Reagenti risolventi. Prochiralità di carboni sp2 e sp3. Chiralità in atomi diversi dal carbonio. Molecole dissimmetriche ma non asimmetriche: simmetria C2 in alleni, spirani e bifenili ingombrati. Atropoisomeria. Importanza della chiralità nel mondo biologico e nelle molecole ad attività farmacologica.
- Alcheni. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Isomeria cis-trans negli alcheni. Il sistema E/Z. Reattività. Carbocationi. Nucleofilia ed elettrofilia. Addizione elettrofile agli alcheni: generalità. Regola di Markovnikov. Riarrangiamento del carbocatione. Addizione di acidi alogenidrici. Addizione di alogeni. Addizione di acqua catalizzata da acidi. Idroborazione/ossidazione. Reazioni di riduzione catalitica del doppio legame. Reazioni di ossidazione: ossidrilazioni e demolizioni ossidative. Aspetti regio e stereochimici delle suddette reazioni. Preparazione degli alcheni: reazione di eliminazione da alcoli, da alogenuri alchilici e da sali di ammonio quaternario. Regole di Zaitsev e Hofmann. Preparazione per riduzione parziale di alchini.
- Alchini. Nomenclatura e proprietà fisiche. Acidità. Reattività. Alchilazione di acetiluri. Addizioni elettrofile: addizione di alogeni, di acidi alogenidrici, di acqua e confronto di reattività con gli alcheni. Riduzioni.
- Benzene e derivati. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività. Calore di idrogenazione. Struttura elettronica del benzene. Risonanza del benzene e di altri sistemi importanti. Rappresentazioni del benzene. Regola di Hückel. Sostituzione elettrofila aromatica su benzene e derivati monosostituiti. Nitrazione. Solfonazione. Alogenazione. Alchilazione e acilazione di Friedel-Crafts. Sostituenti attivanti e disattivanti. Effetto induttivo e mesomero. Effetti orientanti. SEAr su benzeni disostituiti: effetti agonisti e antagonisti. Riduzione dell'anello aromatico. Ossidazione in posizione benzilica.
- Alogenocomposti alifatici. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività. Reazioni di sostituzione nucleofila. Meccanismi SN1 e SN2, fattori che ne influenzano il decorso e aspetti stereochimici. Meccanismi E1 e E2, fattori che ne influenzano il decorso e aspetti stereochimici. Pseudoalogenuri come gruppi uscenti alternativi. Competizione SN/E. Preparazione di alogenocomposti da alcoli.
- Alcoli. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Classificazione. Acidità e basicità. Reattività. Ossidazione. Disidratazione. Sintesi. Preparazione per idratazione di alcheni e per riduzione di composti carbonilici. Fenoli. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Disattivazione parziale. Acidità dei fenoli. Sintesi di eteri fenolici. Sostituzione elettrofila aromatica. Sintesi. Fusione alcalina.
- Eteri. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Sintesi. Da alcoli per disidratazione. Reazione di Williamson. Addizione di alcoli ad alcheni. Scissione con HX. Epossidi. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività ai nucleofili in ambiente acido e basico. Implicazioni stereochimiche. Sintesi. Per deidroalogenzione di aloidrine e per ossidazione di alcheni.
- Composti solforati. Tioli esolfuri. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Acidità. Reazioni di ossidazione. Preparazione. Cenni sulla chimica di tioeteri, disolfuri, solfossidi, solfoni e acidi solfonici.
- Ammine. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Basicità e acidità. Reattività. Alchilazione e acilazione. Sali di ammonio quaternari. Eliminazione di Hofmann. Diazotazione e reazioni degli ioni diazonio delle ammine alifatiche. Sintesi. Sintesi di Gabriel. Reazioni di amminazione riducente. Riarrangiamento di Hofmann. Riduzione di nitro composti, nitrili, ammidi, azidi. Aniline, basicità. Sali di arendiazonio: sintesi e uso. Preparazione del fenolo da sali di diazonio.

Secondo Semestre (programma relativo alla "parte II" dell'esame scritto)
- Composti organometallici. Legame carbonio-metallo. Reattività in funzione della natura dei metalli. Reattivi di Grignard e di organo-litio. Basicità e nucleofilia. Preparazione dei composti organometallici. Reazioni con aldeidi, chetoni, esteri, epossidi, anidride carbonica.
- Aldeidi e chetoni. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività. Addizioni nucleofile al carbonile: acqua, alcoli, ammoniaca e derivati, tioli, cianuri. Riduzione con idruri. Reazione di Wittig. Ossidazione. Deossigenazione ad alcani (Clemmensen, Wolff-Kishner). Sintesi. Da composti di Grignard e nitrili, per riduzione parziale di acidi carbossilici (e derivati) con idruri e Per ossidazione di alcoli. Aldeidi e chetoni di notevole importanza: formaldeide, acetaldeide, acetone.
- Acidi carbossilici. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Acidità. Effetto di sostituenti sull'acidità. Formazione di sali. Reattività. Riduzione ad alcoli. Metodi di preparazione degli acidi carbossilici: ossidativi, carbonatazione di reagenti organometallici, idrolisi di derivati. Reazioni all'H idrossilico: carbossilato come nucleofilo, formazione di esteri metilici con diazometano. Reazioni all'OH idrossilico: sostituzione nucleofila acilica. Formazione di alogenuri, anidridi, esteri e ammidi. Esterificazione di Fischer. Decarbossilazione dei beta chetoacidi. Esteri dell'acido nitrico e fosforico.
- Derivati degli acidi carbossilici (alogenuri acilici, anidridi, esteri, ammidi e nitrili). Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività. La sostituzione nucleofila acilica: meccanismo e applicazioni. Idrolisi. Trasformazioni tra i derivati degli acidi carbossilici, consentite e non. Riduzione. Lattoni, lattami, immidi e anidridi cicliche: preparazione e reattività. Acidità di ammidi, solfonammidi e immidi. Cenni sui lipidi.
- Reazioni in alfa al carbonile. Formazione di enoli e enolati. Reazioni via enolo e via enolato. Il ruolo della base. Alogenazione di aldeidi e chetoni via enolo e enolato. Alogenazione degli acidi di Hell-Volhard-Zelinsky. Alchilazione diretta di enolati. Reazione di Stork. Sintesi malonica. Sintesi acetacetica.
- Reazioni di condensazione carbonilica. Condensazione aldolica e crotonizzazione. Aldoliche intramolecolari e miste. Reazione di Knovenagel. Condensazione di Claisen e Dieckmann. Claisen miste. Reazione di Mannich.
- Composti carbonilici α,β-insaturi. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reazioni di addizione coniugata con nucleofili. Addizione di Michael e sue applicazioni. Reazioni con composti organometallici. Anellazione di Robinson. Riduzione. Preparazione con reazioni di tipo aldolico.
- Carboidrati e derivati. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Classificazione e proprietà. Proiezioni di Fischer. Strutture dei monosaccaridi: stereochimica e configurazione, strutture cicliche. Mutarotazione. Reazioni dei monosaccaridi: formazione di glicosidi. Reazioni dei monosaccaridi: formazione di eteri, esteri e acetali. Idrolisi selettive. Reazioni di ossidazione: formazione di acidi aldonici. Saggi di Tollens, Fehling e Benedict. Zuccheri riducenti e non riducenti. Reazioni di ossidazione: formazione di acidi aldarici e ossidazione con acido periodico. Reazioni di riduzione: formazione di alditoli. Sintesi di Kiliani-Fischer. Degradazione di Ruff. Prova della stereochimica del glucosio. Disaccaridi: saccarosio, maltosio, lattosio, cellobiosio. Polisaccaridi: amido, glicogeno e cellulosa. -Acetali all'azoto: Basi pirimidiniche e puriniche e rispettivi nucleosidi e nucleotidi.
- Amminoacidi, peptidi, proteine. Amminoacidi naturali. Ruolo biologico, stereochimica e classificazione. Proprietà acido-base, titolazione, punto isoelettrico. Elettroforesi. Reattività del gruppo amminico e carbossilico. Reazioni di esterificazione e acilazione. Ossidazione della cisteina. Sintesi di amminoacidi: da alfa-alogenoacidi, sintesi malonica e sintesi di Strecker. Risoluzione. Sintesi peptidica. Gruppi protettivi all'azoto e al carbonio. Protezione e deprotezione selettiva. Formazione del legame peptidico con dicicloesilcarbodiimmide (DCCI). Sintesi peptidica in fase liquida e solida (Merrifield). Struttura secondaria delle proteine: alfa-elica, beta-sheet, beta-turn. Struttura terziaria: proteine fibrose e globulari. Struttura quaternaria: subunità proteiche.
- Composti eterociclici aromatici. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Acidità e basicità. Reattività di furano, pirrolo, tiofene, indolo e benzofurano. Sostituzioni elettrofile. Reattività di piridina e chinolina. Sostituzioni elettrofile e nucleofile. Reazione di Chichibabin.

Parte generale. Il legame chimico. Legame ionico, covalente puro e covalente polare. Orbitali atomici, molecolari e ibridi. Legame singolo doppio e triplo. Metano, etano, etilene, acetilene, ammoniaca e acqua. Il concetto di risonanza. Le frecce in chimica organica. Come si rappresentano le molecole. Formule brute, formule di struttura estese e abbreviate. Isomeri strutturali. Classificazione dei composti organici in base alla struttura e ai gruppi funzionali. Forze intermolecolari. Interazioni dipolo-dipolo, forze di Van der Waals, legame idrogeno. Solubilità. Solventi organici. Idrofilia e lipofilia. Tipi di reazioni. Come avvengono le reazioni organiche. Aspetti termodinamici e cinetici. Diagrammi di energia.
Acidi e basi. Acidi e basi secondo Arrhenius. Acidi e basi secondo Brønsted-Lowry. Costanti di dissociazione acida, pKa e forza di acidi e basi. Posizioni dell'equilibrio nelle reazioni acido-base. Struttura molecolare e acidità. Acidi e basi secondo Lewis. Fattori che influenzano l'acidità nelle molecole organiche.
Alcani e cicloalcani. Alcani, alcani ramificati e cicloalcani. Nomenclatura. Analisi conformazionale negli alcani: etano e butano. Proiezioni di Newman Analisi conformazionale nei cicloalcani: ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, cicloesano. Cicloesani mono e disostituiti. Isomeria cis-trans nei cicloalcani. Cicloalcani condensati. Proprietà fisiche degli alcani. Reazioni radicaliche. Cos'è un radicale. Reattività degli alcani: alogenazione e ossidazione. Metodi di ottenimento di alcani. Riduzione di alcheni e alchini e composti carbonilici.
Stereochimica. Introduzione alla chiralità. Oggetti e atomi asimmetrici. Molecole chirali e achirali. Enantiomeri. Polarimetria. Potere ottico rotatorio specifico. Eccesso enantiomerico e purezza ottica. Assegnazione della configurazione assoluta. Convenzione C.I.P. (Cahn-Ingold-Prelog), sistema R, S. Regole di assegnazione della priorità. Proiezioni di Fischer. Molecole con più stereocentri: diastereoisomeri. Forme meso. Chiralità nei cicloalcani sostituiti. Racemi e risoluzione. Reagenti risolventi. Prochiralità di carboni sp2 e sp3. Chiralità in atomi diversi dal carbonio. Molecole dissimmetriche ma non asimmetriche: simmetria C2 in alleni, spirani e bifenili ingombrati. Atropoisomeria. Importanza della chiralità nel mondo biologico e nelle molecole ad attività farmacologica.
Alcheni. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Isomeria cis-trans negli alcheni. Il sistema E/Z. Reattività. Carbocationi. Nucleofilia ed elettrofilia. Addizione elettrofile agli alcheni: generalità. Regola di Markovnikov. Addizione di acidi alogenidrici. Riarrangiamento del carbocatione. Aspetti stereochimici. Addizione di alogeni: lo ione alonio. Addizione di alogeni e acidi ipoalogenosi. Addizione di acqua catalizzata da acidi, riduzione e idroborazione/ossidazione. Conseguenze regio e stereochimiche. Reazioni di riduzione catalitica del doppio legame. Calori di idrogenazione e stabilità degli alcheni. Reazioni di ossidazione: ossidrilazioni e demolizioni ossidative. Aspetti stereochimici. Preparazione per reazione di eliminazione da alcoli, da alogenuri alchilici e da sali di ammonio quaternario. Regole di Zaitsev e Hofmann. Preparazione per riduzione parziale di alchini.
Alchini. Nomenclatura e proprietà fisiche. Acidità. Reattività. Alchilazione di acetiluri. Addizioni elettrofile: addizione di alogeni, di acidi alogenidrici, di acqua e confronto di reattività con gli alcheni. Riduzioni.
Sistemi coniugati. Nomenclatura e proprietà fisiche. Reattività. Calore di idrogenazione. Reazioni di addizione 1,2 e 1,4. Addizione di acidi alogenidrici e alogeni. La cicloaddizione di Diels-Alder e le addizioni 1,3 dipolari.
Benzene e derivati. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività. Calore di idrogenazione. Struttura elettronica del benzene. Risonanza del benzene e di altri sistemi importanti. Rappresentazioni del benzene. Regola di Hückel. Sostituzione elettrofila aromatica su benzene e derivati monosostituiti. Nitrazione. Solfonazione. Alogenazione. Alchilazione e acilazione di Friedel-Crafts. Sostituenti attivanti e disattivanti. Effetto induttivo e mesomero. Effetti orientanti. SEAr su benzeni disostituiti: effetti agonisti e antagonisti. Riduzione dell'anello aromatico. Ossidazione in posizione benzilica.
Alogenocomposti alifatici. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività. Reazioni di sostituzione nucleofila. Meccanismi SN1 e SN2, fattori che ne influenzano il decorso e aspetti stereochimici. Meccanismi E1 e E2, fattori che ne influenzano il decorso e aspetti stereochimici. Pseudoalogenuri come gruppi uscenti alternativi. Competizione SN/E. Preparazione di alogenocomposti da alcoli.
Alcoli. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Classificazione. Acidità e basicità. Reattività. Ossidazione. Disidratazione. Sintesi. Preparazione per idratazione di alcheni e per riduzione di composti carbonilici. Fenoli. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Disattivazione parziale. Acidità dei fenoli. Sintesi di eteri fenolici. Sostituzione elettrofila aromatica. Sintesi. Fusione alcalina.
Eteri. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Sintesi. Da alcoli per disidratazione. Reazione di Williamson. Addizione di alcoli ad alcheni. Scissione con HX. Epossidi. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività ai nucleofili in ambiente acido e basico. Implicazioni stereochimiche. Sintesi. Per deidroalogenzione di aloidrine e per ossidazione di alcheni.
Composti solforati. Tioli e solfuri. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Acidità. Reazioni di ossidazione. Preparazione. Cenni sulla chimica di tioeteri, disolfuri, solfossidi, solfoni e acidi solfonici.
Composti organometallici. Legame carbonio-metallo. Reattività in funzione della natura dei metalli. Reattivi di Grignard e di organo-litio. Basicità e nucleofilia. Preparazione dei composti organometallici. Reazioni con aldeidi, chetoni, esteri, epossidi, anidride carbonica.
Aldeidi e chetoni. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività. Addizioni nucleofile al carbonile: acqua, alcoli, ammoniaca e derivati, tioli, cianuri. Riduzione con idruri. Reazione di Wittig. Ossidazione. Deossigenazione ad alcani (Clemmensen, Wolff-Kishner). Sintesi. Da composti di Grignard e nitrili, per riduzione parziale di acidi carbossilici (e derivati) con idruri e Per ossidazione di alcoli. Aldeidi e chetoni di notevole importanza: formaldeide, acetaldeide, acetone.
Acidi carbossilici. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Acidità. Effetto di sostituenti sull'acidità. Formazione di sali. Reattività. Riduzione ad alcoli. Metodi di preparazione degli acidi carbossilici: ossidativi, carbonatazione di reagenti organometallici, idrolisi di derivati. Reazioni all'H idrossilico: carbossilato come nucleofilo, formazione di esteri metilici con diazometano. Reazioni all'OH idrossilico: sostituzione nucleofila acilica. Formazione di alogenuri, anidridi, esteri e ammidi. Esterificazione di Fischer. Decarbossilazione dei beta chetoacidi. Esteri dell'acido nitrico e fosforico.
Derivati degli acidi carbossilici (alogenuri acilici, anidridi, esteri, ammidi e nitrili). Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reattività. La sostituzione nucleofila acilica: meccanismo e applicazioni. Idrolisi. Trasformazioni tra i derivati degli acidi carbossilici, consentite e non. Riduzione. Lattoni, lattami, immidi e anidridi cicliche: preparazione e reattività. Acidità di ammidi, solfonammidi e immidi.
Chimica degli enoli e degli ioni enolato. Formazione di enoli e enolati. Reazioni via enolo e via enolato. Il ruolo della base. Alogenazione di aldeidi e chetoni via enolo e enolato. Alchilazione diretta di enolati. Sintesi malonica. Sintesi acetacetica. Reazioni di condensazione: Condensazione aldolica . Aldoliche intramolecolari e miste. Reazione di Knovenagel. Condensazione di Claisen e Dieckmann. Claisen miste. Reazione di Mannich.
Composti carbonilici e nitrili α,β-insaturi. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Reazioni di addizione coniugata con nucleofili. Addizione di Michael e sue applicazioni. Reazioni con composti organometallici. Anellazione di Robinson. Riduzione. Preparazione con reazioni di tipo aldolico.
Ammine. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Basicità e acidità. Reattività. Alchilazione e acilazione. Sali di ammonio quaternari. Eliminazione di Hofmann. Diazotazione e reazioni degli ioni diazonio delle ammine alifatiche. Sintesi. Sintesi di Gabriel. Reazioni di amminazione riducente. Riarrangiamento di Hofmann. Riduzione di nitro composti, nitrili, ammidi, azidi. Aniline, basicità. Sali di arendiazonio: sintesi e uso. Preparazione del fenolo da sali di diazonio.
Carboidrati. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Classificazione e proprietà. Proiezioni di Fischer. Strutture dei monosaccaridi: stereochimica e configurazione, strutture cicliche. Mutarotazione. Reazioni dei monosaccaridi: formazione di glicosidi. Reazioni dei monosaccaridi: formazione di eteri, esteri e acetali. Idrolisi selettive. Reazioni di ossidazione: formazione di acidi aldonici. Saggi di Tollens, Fehling e Benedict. Zuccheri riducenti e non riducenti. Reazioni di ossidazione: formazione di acidi aldarici e ossidazione con acido periodico. Reazioni di riduzione: formazione di alditoli.
Amminoacidi, peptidi, proteine. Amminoacidi naturali. Ruolo biologico, stereochimica e classificazione. Proprietà acido-base, titolazione, punto isoelettrico.Reattività del gruppo amminico e carbossilico. Reazioni di esterificazione e acilazione. Ossidazione della cisteina. Sintesi di amminoacidi: sintesi malonica e sintesi di Strecker. Risoluzione e sintesi asimmetriche: ausiliario chirale di Scholkopf e idrogenazione enantioselettiva. Sintesi peptidica. Gruppi protettivi all'azoto e al carbonio. Protezione e deprotezione selettiva. Sintesi peptidica in fase liquida e solida (Merrifield).
Composti eterociclici aromatici. Nomenclatura struttura e proprietà fisiche. Acidità e basicità. Reattività di furano, pirrolo, tiofene, indolo e benzofurano. Sostituzioni elettrofile. Reattività di piridina e chinolina. Sostituzioni elettrofile e nucleofile.