Chimica macromolecolare

A.A. 2022/2023
6
Crediti massimi
64
Ore totali
SSD
CHIM/04
Lingua
Italiano
Obiettivi formativi
L'obiettivo fondamentale di questo corso è fornire allo Studente una chiara visione dei concetti di base della chimica macromolecolare indispensabili per affrontare lo studio di corsi avanzati sui polimeri. Pertanto, nella fase iniziale del corso, si porrà enfasi sulle definizioni relative alla scienza dei polimeri utili per affrontare lo studio di questi materiali.
Lo Studente imparerà a conoscere i meccanismi classici di polimerizzazione che trovano impiego nella sintesi industriale di polimeri, inclusi il meccanismo della polimerizzazione a stadi e delle polimerizzazioni con meccanismo a catena radicalico e ionico ed i meccanismi di polimerizzazione stereospecifici.
Lo Studente apprenderà le caratteristiche dello stato solido amorfo e cristallino dei polimeri, le definizioni delle temperature di transizione tipiche di tali fasi e la dipendenza di queste dai parametri strutturali che contraddistinguono i polimeri.
Lo Studente apprenderà infine i metodi classici di determinazione dei pesi molecolari.
Scopo delle esercitazioni di laboratorio sarà mettere in pratica gli argomenti trattati nella sezione teorica del corso effettuando individualmente esperimenti di sintesi di polimeri mediante diversi tipi di meccanismo, sia a stadi, sia a catena radicalica, sia con meccanismo anionico. Gli Studenti impareranno inoltre le procedure di base per la purificazione dei polimeri, per la loro analisi strutturale e per la determinazione dei loro pesi molecolari.
Risultati apprendimento attesi
Alla fine del corso, lo Studente sarà in grado di:
1. Definire i concetti di base ed i termini essenziali per lo studio della scienza dei polimeri.
2. Identificare le classi di monomeri polimerizzabili con i meccanismi sintetici descritti.
3. Descrivere i meccanismi fondamentali utilizzati per la sintesi industriale di polimeri, comprendenti, in particolare, la polimerizzazione a stadi, le polimerizzazioni a catena con meccanismo radicalico, ionico e con inserzione coordinata.
4. Predire l'andamento del grado di polimerizzazione medio in funzione della conversione nei vari processi di polimerizzazione.
5. Conoscere i diversi processi industriali utilizzati per la sintesi di polimeri mediante meccanismo radicalico.
6. Comprendere le differenti caratteristiche dello stato solido amorfo e cristallino dei polimeri e l'influenza delle temperature di transizione tipiche di questi stati sulle proprietà fisiche e la lavorabilità dei polimeri.
7. Predire la temperatura di transizione vetrosa di polimeri conscendo le loro caratteristiche strutturali.
8. Conoscere le tecniche di base di purificazione e di caratterizzazione strutturale dei polimeri.
9. Saper determinare sperimentalmente i pesi molecolari dei polimeri utilizzando la cromatografia SEC.
Corso singolo

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Programma e organizzazione didattica

Edizione unica

Responsabile
Periodo
Primo semestre

Programma
MODULO TEORICO
1. Introduzione alla scienza dei polimeri
Definizioni di polimero, monomero, macromolecola, omopolimero, copolimero. Materie plastiche e loro rilevanza. Polimeri naturali, sintetici e artificiali. Polimeri inorganici. Classificazione dei polimeri sulla base della struttura chimica di appartenenza. Architetture molecolari. Classificazione dei copolimeri (statistici, blocchi, ad innesto, alternati) e loro rilevanza. Separazione di fase nei copolimeri a blocchi. Struttura dei polimeri: regioisomeria, isomeria geometrica, configurazioni e conformazioni dei polimeri. Architetture polimeriche. Definizione di peso molecolare di un polimero; definizione di media numerale e ponderale e distribuzione dei pesi molecolari. Esempi di calcolo dei pesi molecolari medi numerali e ponderali di polimeri.

2. Polimerizzazione con meccanismo a stadi
Classificazione dei monomeri polimerizzabili mediante questo meccanismo: monomeri bifunzionali del tipo A-B; miscele di monomeri con due funzioni identiche, A-A/B-B. Strutture di polimeri da policondensazione e poliaddizione di interesse industriale. Dipendenza qualitativa del grado di polimerizzazione dalla conversione e dal rapporto dei reagenti. Impiego di catalizzatori di reazione.
Definizione di grado di polimerizzazione medio numerale. Esempi di calcolo del grado di polimerizzazione. Dipendenza del grado di polimerizzazione medio dai parametri di reazione (conversione, rapporto dei monomeri, presenza di reagenti monofunzionali). Cinetica della polimerizzazione a stadi in presenza ed in assenza di catalizzatori.

2. Polimerizzazione con meccanismo radicalico
Classificazione dei monomeri polimerizzabili mediante questo meccanismo: monomeri vinilici; perché le olefine non polimerizzano normalmente mediante polimerizzazione radicalica. Caratteristiche generali del processo: a) polimerizzazione con meccanismo a catena; b) suddivisione in tre stadi fondamentali, quali inizio, propagazione e termine; c) reazioni di addizione non stereospecifiche. Termodinamica delle reazioni di polimerizzazione con meccanismo radicalico: reazioni esotermiche. Concentrazioni delle specie reattive. Reazione di inizio mediante: a) decomposizione termica, fotochimica o elettrochimica di iniziatori; b) dissociazione spontanea del monomero (stirene e metilmetacrilato); c) reazioni redox. Reazione di trasferimento di catena e controllo del peso molecolare dei polimeri. Cinetica della polimerizzazione radicalica: ipotesi di stadio stazionario. Dipendenza del grado di polimerizzazione medio numerale dai parametri di reazione. Trasferimento di catena: equazione di Mayo. Reazione di inibizione e ritardo. Effetto gelo o di autoaccelerazione.

3. Processi industriali di polimerizzazione con meccanismo radicalico
Classificazione dei processi di polimerizzazione con meccanismo radicalico: soluzione, massa, sospensione ed emulsione. Aspetti di rilievo della polimerizzazione in soluzione e massa. Polimerizzazione in sospensione: descrizione del processo e ruolo del colloide protettore. Influenza dei parametri di processo. Andamento dei pesi molecolari in confronto alla polimerizzazione in massa. Polimerizzazione in emulsione: definizione di tensioattivo, micella, concentrazione critica micellare, emulsione. Sistema eterofasico nei processi di polimerizzazione in emulsione: co-presenza di monomero in soluzione, gocce di monomero, micelle e particelle polimeriche. Luogo della polimerizzazione e controllo diffusivo del processo. Fasi della velocità di polimerizzazione. Dipendenza del grado di polimerizzazione medio numerale dalla concentrazione del tensioattivo.

4. Polimerizzazioni con meccanismo ionico
Monomeri polimerizzabili con meccanismo ionico. Principali caratteristiche dei meccanismi di polimerizzazione con intermedi ionici: effetto del solvente, velocità di reazione, assenza della reazione di termine. Polimerizzazione con meccanismo cationico: classificazione delle principali classi di iniziatori, reazione di termine e trasferimento di catena. Polimerizzazione con meccanismo anionico: iniziatori carbanionici; assenza della reazione di termine e di trasferimento di catena. Natura vivente della polimerizzazione con meccanismo anionico. Dipendenza del peso molecolare dal rapporto monomero/iniziatore.

5. Polimerizzazioni con meccanismo coordinato
Monomeri polimerizzabili con meccanismo coordinato: olefine. Composizione dei catalizzatori di tipo Ziegler/Natta. Principali metalli di transizione e non transizione utilizzati.Meccanismo di polimerizzazione mediante poliinserzione. Controllo sterico della reazione di polimerizzazione: catalizzatori iso- e sindiospecifici. Catalizzatori di 1°, 2° e 3° generazione: scelta del supporto ed utilizzo del 3° componente. Reazione di termine e trasferimento di catena. Ordine di reattività dei monomeri (effetti sterici) e regioselettività della reazione di inserzione. Introduzione ai catalizzatori metallocenici.


6. Size Exclusion Chromatography (SEC) - cromatografia ad esclusione sterica
Definizione di Size Exclusion Chromatography: Gel Permeation Chromatography e Gel Filtration Chromatography. Principio fisico di funzionamento: natura della fase stazionaria; frazionamento di polimeri con ampia distribuzione dei pesi molecolari sulla base del volume idrodinamico delle macromolecole nell'eluente. Calibrazione di un sistema di colonne SEC: natura degli standard e curva di calibrazione. Limiti nell'utilizzo di standard con diversa struttura chimica rispetto all'analita. Calcolo della media numerale e ponderale. Effetto del solvente: viscosità del solvente, interazione del solvente con il soluto. Effetto del flusso dell'eluente.

7. Stato amorfo dei polimeri
Definizione di fase amorfa: assenza di ordine geometrico e simmetria molecolare, assenza di spettri di diffrazione dei raggi X. Polimeri amorfi quali materiali omogenei e isotropi. Definizione di transizione vetrosa e temperatura di transizione vetrosa, Tg. Significato della Tg: correlazione con la dinamica molecolare; volume libero. Tg come transizione di natura cinetica e non termodinamica. Stato amorfo gommoso e vetroso. Definizione di polimeri duri e fragili e di polimeri viscoelastici. Classificazione dei fattori strutturali che influenzano il valore della Tg: fattori interni (energia coesiva, polarità, flessibilità strutturale) ed esterni (presenza di plastificanti, grado di reticolazione, presenza di unità co-monomeriche). Esempi di valori di Tg di polimeri commerciali. Invecchiamento fisico di polimeri.

8. Stato cristallino dei polimeri
Definizione di fase cristallina: ordine geometrico e simmetria molecolare; spettri di diffrazione dei raggi X. Definizione di fusione e variazione delle funzioni di stato termodinamico in corrispondenza della fusione. Temperatura di fusione. Requisiti strutturali perché un polimero possa cristallizzare: struttura primaria regolare, ordine configurazionale e conformazionale. Classificazione della morfologia di cristalli polimerici: lamelle, sferuliti, kebab. Descrizione delle lamelle: dimensioni, geometria, e ripiegamenti molecolari; "tie molecules". Sferuliti: geometria, simmetria e coesistenza con la fase amorfa. Crescita di sferuliti da lamelle. Gerarchia strutturale negli sferuliti. Esempi di valori di temperatura di fusione di polimeri commerciali.

MODULO DI LABORATORIO
1. Sintesi di una polimeri lineari mediante polimerizzazione a stadi in soluzione acquosa.
2. Sintesi di un poliesametilenmaleato mediante polimerizzazione a stadi in massa.
3. Sintesi di polistirene mediante polimerizzazione con meccanismo radicalico in sospensione.
4. Sintesi di polimetilmetacrilato mediante polimerizzazione con meccanismo radicalico in emulsione.
5. Sintesi di polietilmetacrilato mediante polimerizzazione con meccanismo anionico.
6. Determinazione dei pesi molecolari dei polimeri lineari sintetizzati.
7. Analisi IR ed 1H NMR dei polimeri solubili sintetizzati.
Prerequisiti
Conoscenze di base di chimica organica, incluse in quelle fornite nel corso di Chimica Organica I del medesimo corso di laurea. Queste includono: nomenclatura, struttura e reattività generale di composti alifatici e aromatici; reattività di alcheni, alchini, alogenuri alifatici, acidi carbossilici; reazioni di sintesi di esteri, amidi, uretani, urea.
Metodi didattici
Lezioni frontali con l'ausilio di diapositive. Il corso di laboratorio sarà preceduto da alcune lezioni frontali introduttive. Ciascuna esperienza di laboratorio sarà preceduta da lezioni specifiche di istruzioni da svolgere in classe prima dell'inizio dell'esperienza.
Materiale di riferimento
Il contenuto delle lezioni è disponibile nella copia delle slide mostrate a lezione e scaricabili dal sito del corso sulla piattaforma ARIEL (https://eranuccicm.ariel.ctu.unimi.it/v5/home/Default.aspx.)
Testi di riferimento:
"Textbook of Polymer Science", Fred Billmeyer.
"Chemistry and Physics of Modern Materials", Third Edition
J.M.G. Cowie, Valeria Arrighi, CRC Press.
Modalità di verifica dell’apprendimento e criteri di valutazione
L'esame consisterà in una prova scritta nella quale si richiede di rispondere a domande aperte vertenti sull'intero programma del corso, sia per la parte teorica che di laboratorio. Lo scopo è quello di verificare le conoscenze acquisite e la comprensione dei concetti discussi nei due moduli teorico e di laboratorio. La votazione varierà da 18 a 30 in maniera proporzionale alla correttezza delle risposte.
Verifica delle conoscenze del modulo di laboratorio
· Descrizione degli schemi di sintesi e delle condizioni sperimentali scelte.
· Interpretazione degli spettri IR ed NMR dei polimeri sintetizzati.
· Determinazione della retta di calibrazione da utilizzare nell'analisi cromatografica SEC, partendo dai dati forniti nella domanda.
· Impostazione del calcolo dei pesi molecolari medi numerale e ponderale di un campione polimerico partendo dai dati forniti.

Verifica delle conoscenze della sezione teorica
· Definizioni generali e concetti introduttivi sulla chimica dei polimeri.
· Meccanismi di sintesi dei polimeri, con riferimento alle famiglie dei monomeri polimerizzabili, alle reazioni di trasferimento di catena e all'andamento ed il controllo dei pesi molecolari nei vari processi di polimerizzazione.
· Controllo della stereochimica nelle polimerizzazioni con meccanismo coordinato.
· Definizioni e caratteristiche dello stato solido dei polimeri.
· Conoscenza dei principali valori delle temperature di transizione vetrosa e di fusione dei polimeri commerciali citati durante il corso.
CHIM/04 - CHIMICA INDUSTRIALE - CFU: 6
Laboratori: 32 ore
Lezioni: 32 ore
Turni:
Corso A
Docente: Ranucci Elisabetta
Corso B
Docente: Ranucci Elisabetta
Siti didattici
Docente/i
Ricevimento:
Ricevimento con orario libero, preferibile appuntamento via e-mail
Studio piano 3° Dipartimento di Chimica